In de wegrace was ze na 140 kilometer vlakbij Buckingham Palace de snelste van een kopgroep van drie. De Britse Elizabeth Armitstead won zilver, de Russische Olga Zabelinskaya pakte brons. Vos was de grote favoriete voor het goud. Voor de 25-jarige Brabantse is het na vier jaar geleden in Peking de tweede gouden medaille. De Nederlandse vrouwen zochten zondag vanaf het begin de aanval.
Met name Ellen van Dijk probeerde meerdere malen weg te komen, maar ook Loes Gunnewijk en Annemiek van Vleuten deden pogingen om de concurrentie al vroeg in de wedstrijd uit te putten. De vrouwen reden vrijwel voortdurend in de regen. Uiteindelijk slaagde Vos zelf er zo’n 40 kilometer voor de streep in de beslissende slag te forceren. Onder anderen de Duitse en Amerikaanse vrouwen maakten nog jacht op Vos, Armitstead en Zabelinskaya maar de drie bleven vooruit.Het zilver van Armitstead is de eerste Britse medaille tijdens deze Spelen in eigen land.